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<?php
  $the_query = new WP_Query( array(
    'post_type' => 'post',
    'posts_per_page' => 20,
    'offset' => 0,
  ) );
  if ( $the_query->have_posts() ) :
    while ( $the_query->have_posts() ) : $the_query->the_post();
        if (get_the_post_thumbnail_url(get_the_ID(), 'full')) continue;

        // $filename はアップロード用ディレクトリにあるファイルのパス。
        $filename = '/path/to/hoge.png';

        // この添付ファイルを紐付ける親投稿の ID。
        $parent_post_id = get_the_ID();

        // ファイルの種類をチェックする。これを 'post_mime_type' に使う。
        $filetype = wp_check_filetype( basename( $filename ), null );

        // アップロード用ディレクトリのパスを取得。
        $wp_upload_dir = wp_upload_dir();

        // 添付ファイル用の投稿データの配列を準備。
        $attachment = array(
            'guid'           => $wp_upload_dir['url'] . '/' . basename( $filename ),
            'post_mime_type' => $filetype['type'],
            'post_title'     => preg_replace( '/\.[^.]+$/', '', basename( $filename ) ),
            'post_content'   => '',
            'post_status'    => 'inherit'
        );

        // 添付ファイルを追加。
        $attach_id = wp_insert_attachment( $attachment, $filename, $parent_post_id );

        // wp_generate_attachment_metadata() の実行に必要なので下記ファイルを含める。
        require_once( ABSPATH . 'wp-admin/includes/image.php' );

        // 添付ファイルのメタデータを生成し、データベースを更新。
        $attach_data = wp_generate_attachment_metadata( $attach_id, $filename );
        wp_update_attachment_metadata( $attach_id, $attach_data );

        // アイキャッチ画像にする。
        set_post_thumbnail( $parent_post_id, $attach_id );
        echo '<p style="display:none;">'.$filename.':'.$parent_post_id.':'.$attach_id.'</p>';
    endwhile;
  endif;
  wp_reset_postdata();
?>